第一作者：Yingzhen Zhang (张颖贞)，Zhangzheng Huang (黄章政) (共同第一作者)
通讯作者：Jianying Huang (黄剑莹)，Yuekun Lai (赖跃坤)
通讯单位：福州大学化工学院、清源创新实验室
论文DOI：10.1002/anie.7739547
近日，福州大学赖跃坤教授和黄剑莹教授团队，在前期系列研究基础上（Chinese Journal of Catalysis 2026, 88, 335-346；Applied Catalysis B: Environment and Energy 2024, 353, 124064；EES Catalysis 2024, 2, 1306-1313和Chemical Communications 2023, 59, 14395），跳出传统侧重提升氧化能力的催化剂设计思路。基于Pearson's硬软酸碱理论，提出硬路易斯酸掺杂改性NiCo‑LDH的催化剂设计策略，通过调控活性位点的电荷分布与局域配位环境，诱导尿素形成特异性吸附构型，突破了尿素电氧化制备亚硝酸盐过程中选择性差、产率偏低的瓶颈。
1）区别于传统的全局电子调控手段，Mo6+不只是简单增强催化剂氧化活性：一方面通过界面电荷重分布与局域配位畸变，推动Ni2+/Co2+动态重构生成高活性NiOOH/CoOOH物种；另一方面重构界面电子‑配位环境，诱导尿素发生N端特异性吸附，精准调控关键中间体*NCONH2的C‑N键选择性断裂，有效抑制N‑N偶联等竞争副反应，以此破解尿素电氧化制备亚硝酸盐选择性差的难题。
2）研究综合利用原位拉曼、原位红外、同步辐射XAS表征结合DFT理论计算，阐明该构型选择性吸附的内在机制，并开展长周期电解、抗碳酸根中毒等多项性能评价。结果表明，该策略实现尿素向亚硝酸盐的高选择性电氧化：在1.7 V vs. RHE 条件下，亚硝酸盐法拉第效率可达93.4%，产率高达1732.7 μmol h-1 cm-2。
3）本研究将硬路易斯酸的功能由传统的电子调制拓展至底物吸附构型的定向调控，为多官能团复杂分子的选择性电合成开辟了新的设计思路。
尿素广泛存在于农业、工业及生活废水中。将尿素氧化反应（UOR）与电解水制氢技术耦合，不仅可降低阳极反应的能耗，还能实现含氮废水的资源化利用。更重要的是，亚硝酸盐是农业、制药等领域的重要化工原料，传统制备依赖高能耗的Ostwald工艺。借助电催化尿素氧化，可直接将废水中的尿素转化为高附加值亚硝酸盐并同步产氢，是极具发展前景的绿色合成路径。
尿素分子同时含有‑NH2给电子基团与C=O吸电子基团，在催化剂表面存在O端、N端、平躺式等多种吸附构型。无序的吸附构型会触发多条竞争反应路径，直接造成亚硝酸盐选择性低、副产物复杂，极大限制该体系的实际应用。如何实现底物吸附构型的定向调控，是该领域长期悬而未决的核心科学难题。
催化剂设计与结构特征：采用一步水热法在泡沫镍基底上原位生长NiCoMo-LDH。Mo6+的引入使催化剂形貌由纳米片阵列转变为纳米球结构。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，Ni 2p和Co 2p结合能发生正向偏移，Mo 3d3/2谱证实Mo以+6价硬路易斯酸位点存在。Ni K边XANES结果表明Mo6+掺杂使Ni平均氧化态介于+2与+3之间；EXAFS拟合揭示，Ni‑O配位数、Ni‑金属配位数同步下降，产生显著局域配位畸变，为实现尿素分子的选择性识别与定向吸附提供原子层面结构基础。
图1 NiCoMo-LDH及其对比催化剂的微观形貌结构
图2 Mo6+诱导的电子极化和原子级配位环境
电催化性能：相较于未掺杂的NiCo‑LDH，NiCoMo‑LDH显著降低UOR反应过电位，达到50、100、150 mA cm-2所需电位全面降低。Tafel斜率从126.23 mV dec-1大幅降至61.37 mV dec-1，表观活化能从8.67 kJ mol-1降至4.60 kJ mol-1，表明Mo6+的引入显著降低了尿素氧化反应能垒。在1.7 V vs. RHE条件下，亚硝酸盐法拉第效率高达93.4%，产率达到1732.7 μmol h-1 cm-2，约为原始NiCo-LDH的5.8倍。催化剂在100 mA cm-2下稳定连续电解50 h，电位仅增加1.31%，10 h电解条件下尿素转化率达54.21%。和近年已报道的UOR催化剂对比，NiCoMo‑LDH在亚硝酸盐选择性与产率综合指标上处于领先水平。
图3 NiCoMo-LDH及相关催化剂的UOR电化学性能
图4 NiCoMo-LDH的长时耐久性及其对尿素的降解效率
机理阐释：过往相关研究通常把催化性能提升归结为活性位点氧化能力变强。本研究借助电化学原位谱学表征与密度泛函理论（DFT）理论计算提出新的认识：除活性位点本征氧化能力之外，催化剂对底物的特异性吸附，对锁定目标反应路径、实现目标产物高选择性生成起到决定性作用。
原位拉曼光谱证实，NiCoMo-LDH在阳极极化下能够持续稳定地生成高价态NiOOH/CoOOH活性物种。原位红外光谱检测到~2200 cm-1处的CNO-伸缩振动信号，表明尿素活化过程加速。
DFT计算从分子层面揭示了调控机制的本质：1）Mo6+的引入使Ni和Co位点的d-band中心向费米能级移动，增强了催化剂对尿素分子的吸附能力；2）原始Co@NiOOH表面仅有三种可行的尿素吸附构型，而Mo调控后的表面呈现出六种结合模式，热力学上优先选择-NH2基团与催化剂相互作用，使吸附构型明显偏向N端；3）这一吸附构型直接促进了关键中间体*NCONH2发生C–N键选择性断裂，同时抑制了N-N偶联的副反应路径，从源头实现亚硝酸盐高选择性。
图5 原位拉曼光谱探究催化剂界面演化过程，原位红外光谱监测尿素氧化反应中间体
图6 DFT理论计算结果
本研究的核心贡献不局限于开发一款高性能UOR电催化剂，更在科学认知层面提供了新的思路：将路易斯酸的作用，从传统对催化剂电子结构的调控，进一步拓展到反应物分子吸附构型的调控维度。现有UOR催化剂设计多致力于提升活性位点的氧化能力，而本研究表明，催化剂的底物识别能力同样关键，可引导底物按照反应所需构型吸附，以此调控反应产物走向。该硬路易斯酸调控吸附取向的策略，可为含氮废水电化学资源化、尿素定向转化提供参考，对多官能团复杂分子的选择性电催化体系设计具有借鉴意义。
张颖贞，博士毕业于福州大学，现为清源创新实验室博士后，泉州市高层次创新创业人才（第三层次）。专注于围绕含氮废水能源化制氢机制研究、非贵金属电催化剂设计、电化学传感器等领域开展相关研究，总计在国内外著名期刊上发表论文20余篇。以第一作者/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed. Engl.、Appl. Catal. B、Nano Energy、Chin. J. Catal.、Chem. Commun.等期刊发表论文15篇。
黄剑莹，福州大学教授，博士生导师。致力于功能性纺织纤维材料、催化和能源转化存储材料、浸润性仿生膜材料及其多相过滤分离应用研究，主持参与科研项目10余项。在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ Sci、Adv Mater、Adv Funct Mater、Small、Chem Eng J、J Mater Chem A等期刊发表论文200余篇，ESI高被引论文20余篇，论文引用23000余次；入选2019-2022、2025年全球高被引科学家榜单、福建省高层次创新创业人才（B类）、泉州市高层次创新创业人才（第二层次）等。
赖跃坤，福州大学教授、博导，国家科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），德国洪堡学者，入选福建省“杰出青年”基金及“百人计划”。荣获福建省自然科学二等奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国产学研合作创新奖、教育部自然科学二等奖等。连续六年入选科睿唯安“全球高被引科学家”（材料、交叉学科）；入选爱思唯尔“中国高被引学者”（化学工程与技术）；入选ScholarGPS“全球前0.05%顶尖科学家”及全球前2%顶尖科学家双榜单。长期从事表界面科学与工程研究，聚焦：仿生特殊浸润性界面材料、多相分离与过滤纯化、环境与能源催化、柔性传感材料与器件等。在国内外知名期刊发表SCI论文300余篇，总引用33000余次，h-index为102；申报发明专利50余项，包括10项PCT国际专利，已授权美国专利1项和中国发明专利20余项。担任国际化工主流期刊Chemical Engineering Journal副主编，Polymers主编（Section Editor-in-Chief）以及Green Energy & Environment、Advanced Fiber Materials、物理化学学报、Engineering、Nano-Micro Letters等期刊编委。
课题组主页https://yklai.fzu.edu.cn/
