福州大学赖跃坤教授、黄剑莹教授和西北大学胡军教授合作文章ACB：熔盐辅助合成缺陷位氮化碳作为高效析氢可见光催化剂

原创赖跃坤教授等 Environmental Advances 2024年10月22日 09:47

第一作者：权永康博士生（福州大学）、李建娜讲师（西北大学）

通讯作者：赖跃坤教授（福州大学）、黄剑莹教授（福州大学）、胡军教授（西北大学）

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124711

图文摘要

成果简介

近日，福州大学赖跃坤教授、黄剑莹教授和西北大学胡军教授等合作在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Molten salt-assisted synthesis of carbon nitride with defective sites as visible-light photocatalyst for highly efficient hydrogen evolution”的研究论文（DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124711），探究了SCN_V光催化剂表面结构调控及其在可见光光下的光催化制氢机制研究。氮化碳由于低的光吸收能力，光生载流子的快速重组和缓慢的H⁺还原动力学，在光催化研究中的应用受到严重的限制。更重要的是，如何使分离后的光生电子得到有效利用仍然是一个挑战。本文提出了一种简便的方法，通过热聚合形成硫（S）自掺杂氮化碳(SCN)，S的引入促进了庚嗪单元内电子的富集，刺激活性位点的电子离域，优化氮化碳对可见光的吸收。缺陷和氰基的引入优化了SCN的表面原子和电子结构，增强了光生电子捕获，极大地抑制了电荷复合。缺陷位置孤对电子的n→π*电子跃迁，出现了新的吸收带，扩大对可见光的响应。SCN_V在可见光下的产氢速率达到3437 μmol g^-1 h^-1，约为原始SCN（1148 μmol g^-1 h^-1）的3.0倍。此外，理论计算进一步证明了缺陷和氰基的引入降低了*H的形成能垒，形成富电子结构，使电荷密度分布更加局域化，增强了载流子分离能力，有效促进了光催化H₂生成。

全文速览

基于氮化碳在光催化研究中的常见问题，本工作以三聚硫氰酸盐为前驱体，通过热聚合法制备了SCN和SCN_V，旨在优化氮化碳的电子结构，提高光吸收，增加比表面积，增强电子迁移率。SCN结构中的硫原子产生局部电荷不均匀性，有助于电子和空穴在空间上分离，从而提高光催化活性。SCN_V结构中-C≡N的高富电子性质使得电荷密度分布更加局域化，光生电子得到有效利用。n-π*电子跃迁产生新的缺陷能级，这种结构更有利于电荷分离和输运。DFT计算表明，-C≡N周围的电子富集性质更有利于H⁺吸附，降低H₂生成能垒，提高光催化析氢效率。本研究通过构建非金属掺杂和缺陷工程策略，有效地改善了氮化碳的低光吸收能力、光生载流子的快速重组以及H⁺还原缓慢的动力学困难。本研究为制备简单高效的氮化碳基光催化剂提供了可行的解决方案。

引言

受限于可见光吸收边较窄、载流子复合较快，普通的氮化碳光催化产氢性能效率低下。元素掺杂通过改善分子结构的方式可以有效改善氮化碳π-π共轭结构的电子转移。硫的电负性比氮小，半径略大，适合掺杂到氮化碳骨架中。引入氮缺陷不仅可以提供了额外的活性位点，并且在带隙中产生缺陷能级，导致石墨π共轭结构的化学惰性发生改变，有望减少载流子的重组，从而获得优异的光催化性能。因此，合理构建高效光催化剂是推进可再生清洁能源生产应用技术的迫切需要。

图文导读

合成方法和形貌结构

Fig. 1. (a) The synthesis process of SCN_V,(b, c) SEM images of SCN and SCN_V, (d) TEM image of SCN_V, (e-h) elemental mappings of SCN_V.

材料合成中，以三聚硫氰酸为前体，通过热聚合的方式形成硫自掺杂氮化碳（SCN）。然后，将SCN与氯化钾混合，加热到熔融盐的熔点以上，以保持混合物处于熔融状态。在高温条件下，氯化钾作为熔融盐介质提供了一个反应环境，使SCN结构边缘的氨基去质子化形成氰基（-C≡N），作为新的富电子聚集位点。SEM和TEM研究证实了SCN和SCN_V都具有纳米片的形态，且表面疏松多孔。

结构表征

Fig. 2. XRD patterns (a), FT-IR spectra (b), solid-state ¹³C NMR spectra (c), EPR spectra (d), C 1s spectra (e), N 1s spectra (f), S 2p spectra (g), N₂adsorption-desorption isotherms (h), pore size (i) of SCN and SCN_V.

通过X射线衍射来证明制备的催化剂样品的晶体结构。SCN_V的（002）晶面对应的衍射峰从27.3°偏移到了27.6°，这是由相邻七嗪层之间更强的π-π相互作用引起的。使用FT-IR检测样品的官能团和分子结构。在2179cm^-1处出现新的峰值，该峰归因于氰基团（-C≡N）的不对称拉伸振动，这是由于样品在氯化钾存在下催化热解导致表面氨基损失质子而产生了氰基。使用固态¹³C NMR谱分析可能的分子骨架结构，证实了样品具有庚嗪基骨架。EPR光谱中所有样品的g值均为2.004，这是由于π共轭框架的sp²-碳中存在孤对电子。SCNv在光照射下表现出增加的EPR信号，这可能归因于形成的氮空位作为新的电子捕获位点。通过X射线光电子能谱（XPS）表征催化剂的元素和物质组成。C 1s光谱中，SCN_V在结合能位于286.2 eV出现了一个新的峰，对应于新产生的-C≡N。S 2p光谱中结合能位于161.2eV和162.5 eV处的峰分别属于C-S和S-N键，这为SCN结构中S自掺杂提供了直接证据。N₂吸附-解吸等温线测试结果表明SCN_V具有更大的比表面积（95.24 m²/g⁻¹），这和SEM分析结果一致，这种更加疏松多孔的结构，更有利于吸附和扩散牺牲试剂。

光催化性能

Fig. 3. Photocatalytic H₂evolution of different photocatalysts (a), cyclic stability testing of SCN_V (b), photocatalytic H₂evolution performance of SCN_V under different sacrificial reagents (c), AQE of SCN_V (d).

在可见光（λ≥420 nm）照射下，以10 vol%的TEOA作为牺牲剂进行光催化反应。SCN_V的H₂生成速率（3437 μmol g^-1 h^-1）约为SCN（1148 μmol g^-1 h^-1）的3倍。SCN_V光催化产氢性能的显著提升归因于KCl辅助下SCN产生了一定的氮缺陷和氰基，对提升SCN光催化制氢效率具有积极作用。在目标催化剂制备过程中当KCl用量进一步增大时，光催化产氢性能反而下降，这可能是大量氮缺陷和氰基的生成破坏了氮化碳原本的庚嗪单元。SCN_V在5个循环中保持了相对较好的光催化产氢效率。SCN_V在TEOA溶液中的产氢效率远远优于其他试剂（乳酸，甲醇，硫化钠/亚硫酸钠），说明SCN_V对TEOA具有更好的选择性。在λ=400 nm处，计SCN_V的AQE达到5.7%。AQE的变化与其紫外-可见吸收曲线吻合较好，表明SCN_V优异的光催化性能是由光激发驱动的。

光电化学分析

Fig. 4. (a) UV-Vis absorption spectra, (b) bandgaps, (c) steady-state photoluminescence spectra, (d) TRPL spectra, (e) photocurrent responses, (f) EIS, (g, h) E_{VB, XPS}, (i) band structure of SCN and SCN_V.

为了探究SCN_V光催化活性提升的内在机制，进行了各种光电化学实验。采用紫外-可见吸收光谱研究了SCN和SCN_V的光吸收能力。200-450 nm的光吸收区域归因于共轭芳环中C和N元素sp²杂化的π-π*电子跃迁。450-800 nm范围内的吸收属于庚嗪单元N原子的孤对电子产生的n-π*电子跃迁。由于缺陷位置存在孤对电子的n-π*电子跃迁，出现了新的吸收带，增强了光生电子捕获，扩大对可见光的响应。根据Kubelka-Munk公式计算得到SCN和SCN_V的带隙分别为2.55 eV和2.59 eV。SCN_V还表现出1.81 eV缺陷能级，这意味这一部分将更容易从光催化剂的价带激发。稳态和瞬态光致发光光谱测量来测试样品的光生载流子的分离和转移。在369nm激发波长处采集稳态光致发光光谱，荧光强度与样品光激发载流子的快速重组呈正相关。可以看出，样品在463 nm处有一个荧光发射峰，SCN_V的荧光强度要低得多，表明光生载流子复合较低，这是由于氮缺陷和-C≡N作为电子陷阱增强了电子-空穴对分离，有效抑制了电荷复合速率。通过TRPL光谱记录SCN和SCN_V的平均PL寿命。SCN和SCN_V的平均PL寿命分别为5.18 ns和6.08 ns，说明引入氮缺陷和-C≡N可以改善SCN的光学性能。光电流响应和EIS曲线进一步评价了样品的光生载流子的分离情况。XPS价带谱结合带隙计算得到了SCN和SCN_V相应的能带位置。缺陷能级对光子的捕获效应可改变光电子的转移路径，这可能是促进SCN_V光催化性能提升的重要原因。

DFT计算

Fig. 5. Surface electrostatic potential (a, b), the charge difference density (c, d), Gibbs free energy (e) of SCN and SCN_V, HOMO (f) and LUMO (g) of SCN, HOMO (h) and LUMO (i) of SCN_V.

通过DFT计算进一步揭示了引入氮缺陷和-C≡N对光催化剂结构和性能的影响。SCNV在-C≡N附近形成了新的富电子区，为吸附H+和光生载流子的分离提供了新的通道。与SCN相比，SCN_V的电荷分布并不均匀，因为在氮缺陷和-C≡N处形成了电荷耗尽区和电荷积累区。吉布斯自由能变化进一步揭示了SCN_V对H吸附的高选择性。SCN_V结构中由于N缺陷和氰基的引入，HOMO和LUOM重叠部分减少，离域更重，可以有效地抑制H₂生成过程中的电荷重组。HOMO和LUMO的这种空间分离极大地促进电子和空穴的快速分离，实现高效光催化产H₂。

光催化机理分析

基于上述实验结果和 DFT 计算，提出了 SCNV 可能的光催化机理，如图 6 所示。在可见光照射下， SCN_V 吸收光子产生光生电子（ e^- ）和空穴（ h⁺ ），富电子区的 -C≡N 集中吸引质子，成为 H⁺ 还原生成氢的活性位点。氮缺陷和 -C≡N 的引入导致 SCN_V 中局部电荷积累，为光生载流子的定向转移提供了强大的驱动力。缺陷能级可以作为抑制光生电子 - 空穴对复合的有效电子陷阱。同时， TEOA 在光催化过程中作为一种牺牲试剂，通过接受光生空穴来抑制电子 - 空穴对的结合，进一步提高了光生电子的利用率。因此， SCN_V 在可见光下实现了高效的光催化析氢性能。

Fig. 6. Photocatalytic mechanism of SCN_V.

小结

本研究以三聚硫氰酸为前驱体，采用熔盐辅助策略通过分步热聚合的方法制备了SCN_V。硫的引入优化了氮化碳对可见光的吸收。氮缺陷和氰基的引入破坏了氮化碳的平面对称结构，使其同时具有丰富的活性位点、高效的载流子分离和对H⁺的吸附。SCN_V在可见光下表现出优异的光催化析氢性能，主要归功于：(1)氮缺陷引发了n→π*电子跃迁，扩大对可见光的响应。(2)氮缺陷和氰基形成的独特富电子结构，显著促进了光吸收和光生载流子分离，增强了对H⁺的吸附，并降低了*H的形成能垒。(3)氰基作为电子陷阱可以捕获光激发电子，促进光生电子的定向转移。从而实现了对光催化反应中三个关键过程(光吸收、电荷分离、表面反应)的优化，最终提高了氮化碳的产氢活性，这为制备高性能氮化碳基光催化材料和加速太阳能制氢能源的转化提供了借鉴。

作者介绍

权永康：福州大学2023级博士生，研究方向为半导体光催化分解水制氢，光催化污染物降解和H₂O₂生产研究。以第一作者身份在Applied Catalysis B: Environment and Energy，Small，Nanoscale，Journal of Materials Science & Technology等国内外著名期刊上发表论文数篇。

李建娜：西北大学化工学院讲师，博士毕业于西安交通大学动力工程及工程热物理专业，从事有机污染物的无害化处理与资源化利用方向，目前以第一作者发表SCI论文7篇，其中一区top期刊论文3篇；以第一发明人已公开国家发明专利2项，作为第二发明人已公开国家发明专利15项，其中已获授权国家发明专利10项，国家实用新型专利1项，独立承担并完成高校基本科研业务费“自由探索与创新项目”一项，并作为核心骨干成员，参与国家级纵向研究课题及校企合作横向课题7项。

赖跃坤：福州大学教授\博导，英国皇家化学会会士FRSC。2018-2023连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”(材料学科和交叉学科领域)，国家科创领军人才，福建省“闽江学者”特聘教授，省“杰出青年”基金、“百人计划”项目获得者。长期从事多相分离与过滤纯化、环境与能源化工催化、仿生表界面特殊浸润性膜层开发等方面研究。发表国内外知名期刊上合作发表SCI论文200多篇, SCI论文引用23000余次，h-index为87。申报发明专利50余项，包括10项PCT国际专利，已授权美国专利1项和中国发明专利20余项。担任国际化工主流期刊Chemical Engineering Journal期刊Editor, Polymers期刊专题主编(Section Editor-in-Chief),以及Green Energy & Environment, Advanced Fiber Materials, 物理化学学报, Nanomaterials和Scientific Reports等期刊编委。

黄剑莹：福州大学教授，博士生导师。致力于功能性纺织纤维材料、催化和能源转化存储材料、浸润性仿生膜材料及其多相过滤分离应用研究，主持参与科研项目10余项。在Energy Environ Sci、Adv Mater、Adv Funct Mater、Small、Chem Eng J、J Mater Chem A等期刊发表论文150余篇，ESI高被引论文20余篇，论文引用15000余次；入选2019-2022年全球高被引科学家榜单、福建省高层次创新创业人才（B类）、泉州市高层次创新创业人才（第二层次）等。

胡军：西北大学教授\博导，过程装备与控制工程系系主任，陕西省”特种涂层材料可控合成高校青年创新团队”负责人，陕西省“杰出青年”基金项目获得者。主要开展界面量子化学模拟和材料腐蚀与防护工作，目前在Nature Communications，Journal of the American Chemical Society，Angewandte Chemie International Edition等期刊发表论文130余篇；以第一发明人授权发明专利30余项，专利转化7项；累计主持15项纵向项目和35项横向项目；获陕西省高等学校科技进步二等奖1项，陕西石化青年科技突出贡献奖1项，陕西省科技工作者创新创业大赛二等奖1项，西安市第十八届自然科学优秀论文一等奖1项；指导学生9次在国家级和省级大赛中获奖。目前是中国材料与试验团体标准委员会金属腐蚀与防护领域委员会委员，中国化工学会会员，Advanced Powder Materials编委会青年编委。

参考文献：

Yongkang Quan ^a,1, Jianna Li ^b,1, Xingzhou Li ^a, Rongxing Chen^a, Yingzhen Zhang ^a, Jianying Huang ^a,*, Jun Hu ^b,*, Yuekun Lai^a,*, Molten salt-assisted synthesis of carbon nitride with defective sites as visible-light photocatalyst for highly efficient hydrogen evolution, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 124711