纳米复合纤维膜实现高效和可循环的空气过滤

原创赖跃坤教授等 Environmental Advances 2024年09月28日 09:30

第一作者：苟钰魁博士生（福州大学）

通讯作者：赖跃坤教授（福州大学、清源创新实验室）、蔡伟龙研究员（福州大学、清源创新实验室）、黄剑莹教授（福州大学）

论文DOI: 10.1021/acs.est.4c06225

图文摘要

成果简介

近日，福州大学赖跃坤教授&蔡伟龙研究员&黄剑莹教授团队在期刊《Environmental Science & Technology》上，发表了最新研究成果“Fluorine-Free Amphiphobic SBS/PAN Micro/Nanofiber Membrane by Integrating Click Reaction with Electrospinning for Efficient and Recyclable Air Filtration”。研究者利用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）中的烯烃键与无氟硅烷中硫醇基团的点击化学反应以及低表面能长链硅烷作用，通过静电纺丝工艺可控构筑微米级双疏性SBS防污纤维膜。将PAN纤维膜与SBS防污膜的逐层组装制备了兼具高效过滤与可循环使用性能的SBS/PAN复合滤膜。由于具有类液状纤维表面和微/纳复合纤维结构的优点，SBS/PAN复合膜表现出优异的污染物防污性能和高效的过滤效率。防污纤维膜在多次循环再生后仍然呈现出稳定高效的过滤性能。

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颗粒物排放对大气环境的污染以及病毒传播对公共健康造成的安全风险成为了全球安全关注的重点问题。然而无论是处理工业烟气还是净化室内空气，均会面临亟待解决的膜污染问题。气溶胶和粉尘等PM污染物易黏附在纤维表面，导致孔隙堵塞，增加过滤阻力和能耗，最终降低膜的过滤效率和寿命。基于提高纤维滤料在恶劣条件下的适应性，以及延长滤料使用寿命增加经济和环保效益的考虑，迫切需要制备具有防污，可循环使用功能的高效空气过滤纤维膜。

引言

积聚的粉尘污染物和高粘度油性颗粒造成的过滤膜污染问题会对空气过滤器的过滤性能造成不可逆转的损害，并导致其使用寿命大大缩短。然而，构建可循环再生的高效防污空气过滤膜仍是一项挑战。本文通过点击化学反应与电纺丝技术相结合，可控地构建了无氟双疏微/纳米纤维复合膜。通过巯基硅烷和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）之间的硫醇-烯点击化学反应，结合静电纺丝构建了低表面能纤维。由于具有类液表面和微/纳米纤维状结构的优点，SBS/PAN 复合膜同时具有优异的污染物防污性能和超过 97% 的 PM0.3 过滤效率。更重要的是，这种防污纤维膜在多次循环再生后仍能保持稳定高效的过滤效率。其在粉尘过滤环境中的使用寿命约为基底膜的 1.7 倍。这项工作可为防污纤维膜和高效空气过滤器的设计提供重要参考。

图文导读

合成方法

Figure 1. Preparation process of air filtration antifouling fiber membrane. (A) Preparation of SBS/PAN composite membrane using electrospinning technology combined with thiol-ene click chemical reaction. (B) Surface reaction process of the SBS fiber membrane. Copyright 2019, American Chemical Society.

通过静电纺丝技术与紫外光引发的硫醇-烯点击化学反应，在PAN纤维膜表面覆盖一层SBS防污纤维膜作为复合膜。复合纤维膜过滤污染气体后，通过对膜表面积聚的污染物颗粒进行简单的清洗工序，实现过滤膜的重复使用。SBS作为反应基质，在光引发剂的作用下，烯烃官能团与硅烷偶联剂(KH590)中的巯基发生点击反应。同时溶液中端羟基聚二甲基硅氧烷(OH-PDMS-OH)的加入在SBS纤维表面形成了类液状的低表面能涂层。实现了静电纺丝工艺与纤维膜表面改性技术的结合，构建无氟防污纤维膜。

结构表征

Figure 2. Surface morphology and composition of SBS membrane and PAN membrane. SEM images of (A) SBS/PAN composite membrane and (B) PAN membrane. Fiber diameter distribution of (C) SBS/PAN composite membrane and (D) PAN membrane. (E) Pore size distribution of fiber membranes. (F) FTIR image of SBS/PAN composite membrane. Copyright 2019, American Chemical Society.

图 2A为 SBS 膜的形态和结构。由于静电力克服了溶液的表面张力，随着溶剂的快速挥发和紫外线对纤维快速固化作用，形成了 SBS 微米级纤维。图 2B显中 PAN细纤维呈现无序堆积。由于 PAN 纤维的直径更细，形成的膜层孔隙更小，有利于捕获细颗粒物（如 PM0.3）。如图 2C 和 D所示，SBS 纤维和 PAN 纤维的平均直径分别为 1.256 µm 和300 nm。图 2E测试了纤维膜的孔径分布，PAN 膜的平均孔径为 1.212 µm。由于SBS 膜堆积在 PAN 膜表面，复合膜的孔径分布略微减小到 1.074 µm。

防污拒液性能

Figure 3. Antiwetting property and roughness of fiber membrane. The sliding state of (A) methylene blue water droplets and (B) droplets of propylene glycol stained with oil red on the surface of the fiber membrane. (C) Contact angle of fiber membrane to liquids with different surface tension. Three-dimensional morphology of (D) SBS/PAN composite fiber membrane and (E) PAN fiber membrane. (F) The cleaning effect of water droplets on dust particles on the surface of membranes. Copyright 2019, American Chemical Society.

抗湿润性有利于清除纤维膜表面积聚的污染物，并可回收利用。测试了SBS/PAN 复合膜和PAN纤维膜对水滴和油滴的排斥性和抗粘附性。低表面能 SBS 膜可阻止亚甲基蓝染色水滴附着在膜表面，使水滴迅速滑落而不扩散。相反，水滴会在 PAN 膜表面迅速润湿并扩散。图 3B中SBS 膜层对油红染色丙二醇液滴具有良好的排斥和抗粘附性能，几乎不会在膜表面留下任何痕迹。但丙二醇液滴逐渐润湿 PAN 纤维膜表面。测量纤维膜与几种不同表面张力液体（去离子水、甘油、丙二醇）的接触角，图 3C中，SBS/PAN 膜水滴的接触角约为133°，而表面张力为 41.0 mN m-1 的丙二醇液滴的接触角约为107°。这表明 SBS/PAN 膜具有良好的双疏性。水滴对纤维表面粉尘颗粒的清洁效果如图 3F所示。由于 SBS 功能膜层对水滴有很好的排斥作用，灰尘颗粒很容易被水滴截留，并在 40 秒内迅速滑落。然而，水滴和灰尘会在亲水性 PAN 纤维膜上结块，难以彻底清洁灰尘颗粒。

过滤性能

Figure 4. Effect of light factor and SBS spinning amount on the overall filtration performance of fiber membrane. SEM images of (A) P-SBS/PAN, (B) N-SBS/PAN, and (C) I-SBS/PAN. (D) Filtration efficiency, (E) pressure drop, and (F) quality factor of fiber membrane at an airflow of 32 L/min. (G) Filtration efficiency and (H) pressure drop of SBS/PAN composite membrane with different spinning volumes of SBS solution. (I) The adhesion amount of oil fumes on the surface of the fiber membrane. Copyright 2019, American Chemical Society.

为了研究光诱导硫醇-烯点击化学反应对 SBS 纤维形态的影响，在此使用三种不同的 SBS 溶液制备 SBS/PAN 复合膜。P-SBS/PAN 膜由仅含 SBS 聚合物的溶液制备而成。N-SBS/PAN 膜由含有改性成分但不含光引发剂的 SBS 溶液制备而成。I-SBS/PAN 膜是添加了光引发剂的溶液并在紫外线照射下通过电纺丝制备。如图 4（A-C）所示，P-SBS/PAN 膜呈现出平面多孔结构，但没有明显的纤维结构。在无光引发条件下，缓慢的化学反应过程导致 N-SBS/PAN 膜的纤维结构塌陷，孔隙减少。I-SBS/PAN 膜在紫外线照射下发生点击化学反应过程，形成具有堆叠结构的多孔纤维膜。此外，研究 SBS 溶液纺丝量对过滤和防污性能的影响，如图 4G所示，基材 PAN 纤维膜对油性气溶胶（DEHS）中 PM0.3 的过滤效率为 78%。随着 SBS 溶液纺丝量的增加，过滤效率从 S-1/P 的 94% 逐步提高到 S-3/P 的 97% 以上，而 S-4/P 和 S-5/P 的过滤性能则提高到 98% 以上。过滤性能的提高主要归功于纤维堆叠更紧密，物理拦截能力更强。而SBS 纺丝量的进一步增加导致复合膜压降持续增加。SBS 膜的防污效果降低了颗粒物质附着在纤维膜表面的可能性，使油污在纤维膜表面的黏附量减小。

长期油烟过滤性能

Figure 5. Morphology and filtration performance of fiber membrane after long-term oil fumes filtration. SEM and optical images of SBS/PAN fiber membrane (A) before and (B) after oil fumes filtration. SEM and optical images of PAN fiber membrane (C) before and (D) after oil fumes filtration. Oil fumes filtration process of (E) SBS/PAN composite membrane and (F) PAN fiber membrane. The trend of (G) filtration efficiency of PM0.3, (H) pressure drop, and (I) quality factor of SBS/PAN membrane and PAN membrane at an airflow of 32 L/min after 3 h oil fumes filtration. (J) The adhesion amount of oil fumes on the surface of SBS/PAN membrane and PAN membrane during filtration process. Copyright 2019, American Chemical Society.

为了考察SBS/PAN复合膜的防污效果和过滤稳定性，研究了SBS/PAN复合膜对油烟的长期过滤性能。油烟不断积聚在粗纤维表面，逐渐形成一层油膜。SBS膜的低表面能和防污作用使其逐渐形成液滴状物质，有利于油烟的清洗。而PAN纤维膜表面被棕色油性污染物覆盖。SEM图像显示，大量油烟积聚在PAN纤维膜的孔隙中，在膜表面形成粘稠的油膜。SBS/PAN复合膜具有更加的过滤效率和综合过滤性能，并且油污的黏附量更少。

循环再生性能

Figure 6. Reusability performance of fiber membranes in oil fumes filtration and simulated dust environment. (A) PM filtration-wash cycle process. (B) Filtration efficiency and (C) quality factor in 5 cycles of PM_0.3(DEHS) at an airflow of 32 L/min. (D) Recovery rate of fiber membrane after cleaning oily pollutants. Pressure drop changes and service life after 30 cycles of (E) SBS/PAN composite membrane and (F) PAN membrane. (G) Time required for the cycle process. Pressure drop changes during a single cycle: (H) first cycle, (I) 15th cycle, and (J) 30th cycle. Copyright 2019, American Chemical Society.

为了研究 SBS/PAN 复合防污纤维膜的可清洁性和可重复使用性，采用了油烟过滤-湿法清洗和粉尘循环过滤测试平台两种方法进行表征。SBS/PAN复合膜表现出更好的循环使用性能和稳定的过滤性能。粉尘过滤表明SBS/PAN复合膜具有更长的使用寿命，压降增速更慢。

小结

本文展示了一种基于点击化学反应的静电纺丝无氟、防污和可重复使用空气过滤纤维膜。提出了将纤维膜表面疏水和疏油改性的新思路。SBS/PAN复合膜对含油PM0.3的过滤效率高达97%，且具有良好的拒液和防污性能。SBS/PAN复合膜具有良好的循环再生能力并保持稳定的高效过滤性能。本文的设计策略有望为构建无氟疏水防污纤维膜提供有价值的启示，并为提高纤维过滤材料的循环再生性能拓展思路。

作者介绍

赖跃坤 ，福州大学教授，博士生导师，英国皇家化学会会士FRSC。2018-2023连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”(材料学科和交叉学科领域)，福建省“闽江学者”特聘教授，省“杰出青年”基金、“百人计划”项目获得者。长期从事多相分离与过滤纯化、环境与能源化工催化、仿生表界面特殊浸润性膜层开发等方面研究。发表国内外知名期刊上合作发表SCI论文200多篇, SCI论文引用23000余次，h-index为87。申报发明专利50余项，包括10项PCT国际专利，已授权美国专利1项和中国发明专利20余项。担任国际化工主流期刊Chemical Engineering Journal期刊Editor, Polymers期刊专题主编(Section Editor-in-Chief),以及Green Energy & Environment, Advanced Fiber Materials, 物理化学学报, Nanomaterials和Scientific Reports等期刊编委。

蔡伟龙 研究员，福州大学教授，博士生导师。2016年入选国家科技部中青年科技创新领军人才计划，2018年入选国家“万人计划”科技创新领军人才和福建省科技创新领军人才，2019年度获评中国纺织工程学会技术带头人。截止2018年底累计申请专利108项，已获授权专利71项,其中美国发明专利1项，国内发明专利22项（其中第一发明人20项）；以第一起草人制定纺织行业、电力行业、环保机械行业标准11项，研究成果获中国专利优秀奖、国家生态环境部（原国家环保部）环境保护科技进步二等奖、中国纺织工业联合会科技进步二等奖、香港桑麻基金会纺织科技一等奖和福建省科技进步一等奖等。

黄剑莹，福州大学教授，博士生导师。致力于功能性纺织纤维材料、油水分离材料、浸润性仿生材料及其多相过滤分离应用研究，主持参与科研项目10余项。在Energy Environ Sci、Adv Mater、Adv Funct Mater、Small、Chem Eng J、J Mater Chem A等期刊发表论文150余篇，ESI高被引论文20余篇，论文引用15000余次；入选2019-2022年全球高被引科学家榜单、福建省高层次创新创业人才（B类）、泉州市高层次创新创业人才（第二层次）等。

参考文献：

Yukui Gou, Yuchen Yang, Weiwei Zheng, Xuzheng Ji, Nan Lu, Wenqing Wang, Meiyan Zhong, Yongqian Shi, Jianying Huang, Weilong Cai, Yuekun Lai. Fluorine-Free Amphiphobic SBS/PAN Micro/Nanofiber Membrane by Integrating Click Reaction with Electrospinning for Efficient and Recyclable Air Filtration. Environmental Science & Technology. 2024. https://doi.org/10.1021/acs.est.4c06225

文章链接:

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.est.4c06225